【背景介紹】

太陽(yáng)光催化反應(yīng)在化學(xué)界一直備受關(guān)注。在近些年，太陽(yáng)光催化逐漸發(fā)展成為有機(jī)合成化學(xué)最重要的分支之一。通常，光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，然后電子對(duì)可以隨后轉(zhuǎn)移（電子/空穴/能量）到反應(yīng)物上以引發(fā)反應(yīng)。隨后的空穴/電子轉(zhuǎn)移將催化劑恢復(fù)到其原始狀態(tài)，從而完成了催化循環(huán)。開(kāi)發(fā)新型高效光催化系統(tǒng)需要化學(xué)和物理學(xué)許多領(lǐng)域的知識(shí)，包括設(shè)計(jì)，合成，表征和機(jī)理理解，以便將太陽(yáng)能直接引入所需的產(chǎn)品中而不會(huì)造成任何損失。對(duì)電荷載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解為設(shè)計(jì)和合成新系統(tǒng)提供了重要見(jiàn)解。

近來(lái)，鈣鈦礦型納米粒子（CsPbBr3 NCs）越來(lái)越受歡迎，其可用于催化有機(jī)C-C鍵成鍵從而用以替代昂貴的貴金屬分子催化劑（Ru(bpy)3Cl2）。使用鈣鈦礦型納米粒子可以使產(chǎn)品分離更容易，而且NCs表面可以支持不同的催化機(jī)理，因此提供了一種具有不同反應(yīng)機(jī)理的新型光催化劑，從而可以在目標(biāo)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)更大的可調(diào)性。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室Xihan Chen, Matt Beard與圣地亞哥州立大學(xué)鄢勇采用原位瞬態(tài)吸收（TA）光譜研究CsPbBr3 納米粒子光催化經(jīng)典的醛α-烷基化反應(yīng)（2-溴苯乙酮與辛醛之間的反應(yīng)，其中二環(huán)己胺為助催化劑，以2,6-二甲基吡啶為堿）中電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖1）。我們發(fā)現(xiàn)從CsPbBr3 納米粒子到2-溴苯乙酮的超快電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，以及空穴轉(zhuǎn)移到原位形成的烯胺（通過(guò)二環(huán)己胺和辛酸形成）或助催化劑的過(guò)程。在每種情況下，ET（電子轉(zhuǎn)移）或HT（空穴轉(zhuǎn)移）之后均需經(jīng)過(guò)約0.8 / 0. 5μs的電荷分離時(shí)間。形成C-C鍵需要μs的電荷分離時(shí)間，因此是限制因素。鈣鈦礦型NC的高效ET和HT證實(shí)了它們?cè)谟袡C(jī)光催化方面的巨大潛力，相關(guān)研究發(fā)表于ACS Energy Letter上。

【圖文導(dǎo)讀】

首先合成了鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)并測(cè)量了其光學(xué)性質(zhì)用于α-烷基化反應(yīng)（圖一）。之后利用瞬態(tài)吸收（TA）光譜研究光激發(fā)之后的電子/空穴轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物的過(guò)程及電荷分離時(shí)間（圖二），同時(shí)通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定得到反應(yīng)物的還原電勢(shì)并對(duì)比鈣鈦礦量子點(diǎn)的還原電勢(shì)確定電子/空穴轉(zhuǎn)移的方向（圖三）?；谒矐B(tài)光譜和電化學(xué)結(jié)果，提出了以自由基為基礎(chǔ)反應(yīng)機(jī)理（圖四）。同時(shí)作者發(fā)現(xiàn)0.8 / 0. 5μs的電荷分離時(shí)間對(duì)于化學(xué)C-C鍵合成是非常必要的。

圖1 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)的光學(xué)性質(zhì)

（a）TEM圖像。NC的尺寸接近10 nm。（a）的插圖顯示了合成的納米晶體的放大圖；

（b）線性吸收和PL光譜。吸收開(kāi)始和PL峰的中心接近2.4 eV；

（c）α-烷基化反應(yīng)。

圖2 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程

（a）A，純凈NCs，B，NCs + 2-溴苯乙酮（1），C，NCs +辛醛（2），D，NCs + 辛醛（2）+二環(huán)己胺（3）和E，NC +二環(huán)己胺（3）的靜態(tài)吸收光譜，其主要由CsPbBr3 NCs的吸收決定；

（b）A-E的瞬態(tài)吸收?qǐng)D像，明亮的紅色對(duì)應(yīng)于光誘導(dǎo)的NCs激子基態(tài)漂白，而藍(lán)色是光誘導(dǎo)的吸收；

（c）在A-D的NCs激子TA動(dòng)力學(xué)。紅色虛線表示與動(dòng)力學(xué)的擬合。很明顯的看到B,D,E在前100ps存在超快的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程同時(shí)有超過(guò)100ns的電荷分離時(shí)間；

（d）A及E樣品的TA動(dòng)力學(xué)及擬合。

圖3 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)及反應(yīng)物電化學(xué)還原電勢(shì)

明顯看出電子轉(zhuǎn)移到2-溴苯乙酮，空穴轉(zhuǎn)移到辛醛（2）+二環(huán)己胺（3）反應(yīng)的產(chǎn)物。

圖4 反應(yīng)機(jī)理

光生電子從CsPbBr3轉(zhuǎn)移到2-溴苯乙酮，并重新釋放溴陰離子以形成自由基1a。光生空穴轉(zhuǎn)移到原位形成的烯胺中以形成自由基陽(yáng)離子4b。然后4b通過(guò)自由基-自由基偶聯(lián)與1a反應(yīng)形成C-C鍵中間體4c。自由基1a還可以與中性4反應(yīng)以形成類(lèi)似于4c的結(jié)構(gòu)，然后可以接受空穴以形成4c。 （如虛線箭頭所示）4c的水解導(dǎo)致產(chǎn)物和助催化劑的再生。

論文：Kang Wang?; Haipeng Lu?; Xiaolin Zhu?; Yixiong Lin; Matthew C. Beard*; Yong Yan* and Xihan Chen*, Ultrafast Reaction Mechanisms in Perovskite d Photocatalytic C–C Coupling, ACS Energy Lett. 5, 566-571 (2020)

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b02714

本文由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)供稿。