鈣鈦礦是一類特殊的離子型功能材料，具有豐富的化學(xué)多樣性。其中氧化物鈣鈦礦大多為寬帶隙半導(dǎo)體或絕緣體，被廣泛應(yīng)用于鐵電、介電、壓電、能量存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換設(shè)備中。而鹵素鈣鈦礦是一類重要半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，例如長(zhǎng)的載流子遷移長(zhǎng)度和壽命、強(qiáng)的光吸收、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和可調(diào)諧的光學(xué)帶隙等。自2009年作為吸收層應(yīng)用于太陽(yáng)能電池以來(lái)，鹵素鈣鈦礦的研究迅速推動(dòng)了光電器件的進(jìn)步。目前大多數(shù)研究集中在如何將鈣鈦礦微晶顆?；蚨嗑П∧ぜ傻狡骷刑嵘阅埽鴮?duì)鈣鈦礦的本征物理性質(zhì)了解相對(duì)較少。

從結(jié)構(gòu)來(lái)講，鈣鈦礦可以分為層狀和非層狀兩類。層狀鈣鈦礦由周期排列的單層或多層無(wú)機(jī)層板構(gòu)成。其中最具代表性的是Ruddlesden-Popper (RP) 和 Dion-Jacobson (DJ) 兩種堆疊構(gòu)型（圖1）。它們具有比非層狀鈣鈦礦更好的環(huán)境穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性。例如，在有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦中，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層表面的有機(jī)分子引起強(qiáng)烈的量子限域和介電限域效應(yīng)，此時(shí)無(wú)機(jī)層可作為量子阱形成超晶格，其中晶胞大小可以通過(guò)無(wú)機(jī)層板厚度及有機(jī)分子種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)構(gòu)的改變將影響整體的物理特性，例如帶隙寬度和激子結(jié)合能。有意思的是，RP構(gòu)型的鹵化物鈣鈦礦中，兩個(gè)相鄰晶胞之間的有機(jī)分子通常通過(guò)范德華力等弱相互作用連接，因此可以像剝離石墨烯那樣，將單個(gè)鈣鈦礦晶胞從層狀晶體中分離出來(lái)。將鈣鈦礦的物理厚度減小到單層極限，可以更容易整合到電子器件中獲取本征性質(zhì)，并且可以更深入地研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，以及隨著單元格數(shù)量的增加這種關(guān)系將如何變化。因此，單層鈣鈦礦被定義為一類新型二維材料。與傳統(tǒng)二維無(wú)機(jī)材料不同，單層鈣鈦礦由柔性可動(dòng)態(tài)變化的晶格組成，這使它們特別容易受到外部刺激，例如界面形變、溫度、壓力和電場(chǎng)等的影響。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有高度可調(diào)性，因此能夠獲得大量具有可定制特征的新型二維材料，這大大超越了層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)多樣性。重要的是，在具有鐵電性質(zhì)的鈣鈦礦單層中，反轉(zhuǎn)對(duì)稱性的破壞可以增強(qiáng)Rashba自旋分裂，通過(guò)這個(gè)效應(yīng)可以操控載流子壽命、材料磁性和電子結(jié)構(gòu)。目前，鹵化物鈣鈦礦的二維薄片已經(jīng)通過(guò)剝離RP構(gòu)型的晶體或小分子組裝的方法（例如化學(xué)氣相沉積和外延生長(zhǎng)）制備。其中自下而上的合成路線也適用于生長(zhǎng)單層氧化物鈣鈦礦。長(zhǎng)期以來(lái)，氧化物鈣鈦礦的最小臨界厚度被認(rèn)為不能少于5個(gè)晶胞，低于該厚度時(shí)，薄膜的晶格會(huì)坍塌。然而最近，通過(guò)離子交換法成功從DJ構(gòu)型的層狀晶體中分離了氧化物鈣鈦礦單層，其中每個(gè)晶胞由三層無(wú)機(jī)層板構(gòu)成。值得注意的是，多元氧化物鈣鈦礦甚至具有金屬性和超導(dǎo)性。但是對(duì)二維尺度下這些氧化物的電子態(tài)的研究仍處于起步階段。

圖1：鈣鈦礦材料的類型（包括非層狀及RP-和DJ-構(gòu)型的層狀結(jié)構(gòu)）及單層鈣鈦礦的制備方法（包括機(jī)械法剝離、離子交換剝離、液相生長(zhǎng)及基底外延生長(zhǎng)等）。作者在這篇綜述中詳細(xì)介紹單層鈣鈦礦材料的研究進(jìn)展，包括材料的合成、表征和基本物理性質(zhì)。特別是，作者著重探討了調(diào)控單層鈣鈦礦物理性質(zhì)的方法，以及如何將其應(yīng)用于未來(lái)的新器件制備、新性質(zhì)探索和創(chuàng)新應(yīng)用等。由于廣泛可調(diào)的化學(xué)和物理特性，單層鈣鈦礦材料的發(fā)展將大大促進(jìn)鈣鈦礦和二維材料這兩個(gè)不同研究領(lǐng)域之間的交叉融合，為下一代二維多功能器件的發(fā)展帶來(lái)機(jī)會(huì)。相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01029-9